Giriş

Metal katalizli reaksiyonlar, organik ve organometalik sentezde çok kullanılırlar. Metal katalizi, özellikle geçiş metallerinin, bileşiklerinin ve-
ya organometalik bileşiklerinin katalizör olarak kullanıldığı bir kataliz türüdür (Beller ve Bolm, 1998). Metal, metal bileşiği veya organometalik
bileşik, ligand içeren bir kompleks ise veya katalizör, ligand ile beraber kullanılıyorsa ligand değiştirilerek (i) reaksiyon hızının kontrolü, (ii)
reaksiyon veriminin kontrolü ve (iii) reaksiyon ürünü (ürünleri) kontrolü (kimyasal seçicilik) sağlanabildiği gibi, asimetrik ligand kullanılarak
(iv) reaksiyonun stereokontrolü (stereo seçicilik) de sağlanabilir ve asimetrik sentez yürütülebilir (Ojima, 1993).
Metal katalizi sistemleri, tek, ikili veya üçlü olabilir. İkili sistemde, katalizör çıkış maddelerinden biridir ve dönüştüğü ürün, stokiyometrik bir
diğer çıkış maddesi ile tekrar katalizöre dönüşür. Üçlü sistemde ise ligand katalizör ile beraber kullanılan bir diğer çıkış maddesidir.
Ligandla hızlandırılmış kataliz (İng. ligandaccelerated catalysis, LAC) ve ligandla yavaşlatılmış kataliz (İng. ligand-decelerated catalysis,
LDC) tüm kataliz sistemlerinde görülebilir ve basit katalizle yani ligandın reaksiyona katılmadığı kataliz ile yarışmalı olarak yürüyebilir (Berisford v. diğ., 1995). Şekil 1’de basit, ligandla hızlandırılmış ve yavaşlatılmış kataliz,
ligandın katalizör yapısında bulunduğu ve ortamda bulunduğu bir sistem için gösterilmiştir.
Eğer reaksiyonda, ligand, çıkış maddesi olarak kullanılıyorsa, sadece ligand beraberinde ölçülen hız sabitleri değil, katalizör-ligand kompleksleşme sabitleri (K) de gözönüne alınır. Asimetrik ligandın çıkış maddesi olduğu katalitik sistemlerde, stereoseçici reaksiyon, çoğunlukla basit reaksiyondan daha hızlıdır ve ligandla hızlandırılmış asimetrik katalizde iyi bir seçicilik sağlanabilir. k2K[Ligand]/k0 veya k1/k0 eşitliği ile verilen oranın 20 veya daha fazla olması durumunda % 95 veya daha fazla asimetrik dönüşüm (ve dolayısıyla ≥95 enantiyomerik veya diastereomerik fazlalık) elde edilebilir. Fakat etkin bir asimetrik reaksiyon merkezi oluşturulması, sterik engellilik nedeniyle, reaksiyon hızının azalmasına da yol açabilir (ligandla yavaş
latılmış asimetrik kataliz); bu durumda asimetrik dönüşüm için daha fazla ligand kullanılması gerekir. Hem homojen ve hem de heterojen katalizörlerin işlevi, ligandla hızlandırılabilir veya yavaşlatılabilir.
Günümüzde, ligandla hızlandırılmış kataliz, laboratuarda ve endüstride çok önemli olmakla beraber araştırmaların yeni yoğunlaştığı bir konudur. Katalizde, özellikle, asimetrik ligandlar seçilerek reaksiyonun stereo seçiciliğinin arttırılması ve bu amaçla ligandların taranması konu
alınmıştır. Reaksiyon veriminin arttırılması ve/veya kimyasal seçiciliği taradığımız yayınlarda bir diğer amaç veya çoğu kez ikinci amaç olarak
görülmektedir.
Çıkış Maddeleri
Çıkış
Maddeleri
Çıkış + Ligand
Maddeleri
Şekil 1. Metal katalizli reaksiyonlar
k1 : Metalik katalizör. Ligand kompleksi ile katalizlenmiş reaksiyonun hız sabiti
k2 : Ligand beraberinde metalik katalizör ile katalizlenmiş reaksiyonun hız sabiti
k1 (veya k2) > 0 : Ligandla hızlandırılmış kataliz
k1(veya k2) < 0 : Ligandla yavaşlatılmış kataliz

Grubumuzda yürütülen araştırmalarda ise metal katalizli reaksiyonların, sadece ligandla hızlandırılmış değil reaksiyon değişkenlerine (çıkış maddeleri, çözücü, sıcaklık, katalizör ve ligand) bağlı olarak ligandla yavaşlatılmış da olabileceği ortaya çıkmıştır. Diğer taraftan, literatürde,reaksiyon veriminin ligandla kontrol edilebileceği belirtildiği halde, çalışmalarımızda metal
bileşiğinde katyon partnerinin de en az ligand kadar etkin olduKAYNAKğu gözlenmiştir.
Bu tarama yarasında, ligandla hızlandırılmış veya yavaşlatılmış katalizin yayınlandığı önemli sentetik reaksiyonlar örnek olarak verilmiş ve grubumuzda araştırılan katalitik reaksiyonlarda gözlenen ligand-reaksiyon hızı,ligand-verim ve ligand-kimyasal seçicilik bağlılıkları kısaca tartışılmıştır

DEVAMI