1. GİRİŞ

Uygun ekolojik ve iklim özelliklerine sahip olması nedeniyle ülkemiz, bağcılık alanında dünyanın en önemli ülkelerinden biridir. 600 bin hektarlık bağ alanı ile dünya sıralamasında 5., yaş üzüm üretiminde ise 6. sırada yer almaktadır. Bu büyük potansiyelin %35’i sofralık olarak tüketilmekte, %42’si kurutulmakta, %15’i üzüm suyu, pekmez ve pestil gibi çeşitli ürünlerin yapımında kullanılmakta olup sadece %8’i şaraba işlenmektedir. Sofralık üzüm üretiminin küçük bir bölümü ihraç edilirken çok büyük bölümü de yurt içinde tüketilmektedir. Çekirdeksiz kuru üzüm ise ülkemizin iç ve dış ticaretinde önemli bir yer tutmaktadır. Üretimin yaklaşık %90’ı ihraç edilirken %10’u yurt içinde tüketilmektedir. Diğer taraftan, Fransa ve İtalya gibi dünya lideri şarap üreticileri ile karşılaştırıldığında son derece küçük olsa da 2002 rakamlarına göre toplam şarap üretim kapasitemiz 48.5 milyon L’ye ulaşmıştır. Bu üretim miktarı, 31 tesis tarafından
sağlanmakta olup 25’i özel sektöre aittir. Şarap üretiminin en büyük kısmı; Marmara, Ege ve İç Anadolu Bölgesi’nin kuzey kesimlerinde gerçekleşmesine rağmen tüketimin en yoğun olduğu yerler ise İstanbul, Ankara, İzmir ve turistik kesimlerdir [1-2].
Şarap üretimi ile ilgili diğer bir çarpıcı ayrıntı ise üretim sezonunun çok kısa (hasadı takip eden 1-2 ay içinde) olmasına karşılık ortaya çıkan atığın son derece büyük miktarlarda olmasıdır [3]. Bu atıkların çevresel etkileri, zamanla dikkate değer araştırmaların gündeme gelmesine neden olmuştur. İşlenmiş üzüme dayalı katı atıklar üzerine kompostlamadan fenoliklerin geri kazanımına kadar değişen yelpazede yapılan araştırmalar, sadece eczacılık ve kozmetik amaçlı değerli ürünlerin elde edilmesine değil aynı zamanda değişik analiz tekniklerinin gelişmesine de neden olmuştur [2]. Şarap teknolojisi gelişmiş pek çok ülkede ise hükümetler, atıkların tekrar kullanımı ile ilgili bu tür araştırmaları destekler noktaya gelmiştir [3]. Bununla birlikte ülkemizde şarap üretimi sırasında açığa çıkan salkım, çekirdek veya cibre türü atıklar (yaklaşık yaş üzümün %80’i) henüz çöpe atılmasının ve hayvan yemi olarak değerlendirilmesinin dışında hiçbir kullanım alanına ve bu konuda yapılmış kayda değer bir çalışma sonucuna sahip değildir. Oysa sahip olduğu özellikler nedeniyle bu atıkların enerji kaynağı, aktif karbon ve kimyasal madde üretimi için etkin bir şekilde kullanımı, temiz enerji üretimi, atıkların uygun bir şekilde bertaraf edilmesi ve düşük maliyetli hammadde üretimi gibi problemleri tek kademede çözebilecek durumdadır [2, 4-5]. Kozmetik ve eczacılık alanına sunduğu çözümler nedeniyle özellikle üzüm çekirdeği konusunda yapılan çalışmalar, son zamanlarda oldukça artmıştır. Cao ve Ito (2003) tarafından 10 mL’lik ekstraktörde 4 g öğütülmüş çekirdek kullanılarak yapılan çalışmada, yağ bileşimi üzerine
etki eden parametreler; basınç, sıcaklık ve partikül büyüklüğü olarak ele alınmış ve 1 h’lik statik 1 h’lik dinamik ekstraksiyonun ardından toplanan ekstraktlar analiz edilmiştir. Deneyler sonucunda basıncın en önemli parametre olduğu, yüksek basınçlarda yağ veriminin arttığı gözlenmiştir.
Sıcaklığın verim üzerinde önemli bir katkısı olmayıp partikül büyüklüğü azaldıkça yağ veriminin arttığı ama 20-40 meş’den sonra tekrar azalmaya başladığı bulunmuştur. 30 MPa, 35°C ve 20–40 meş partikül büyüklüğünde ise optimum noktaya ulaşılmıştır. HPLC analizleri yağın temel olarak dört farklı yağ asidini (linoleik, oleik, palmitik ve stearik) içerdiğini göstermiştir. 125 misli büyüklükte farklı bir sistemle çalışıldığında ise basınç 30 MPa’dan 40 MPa’a arttırıldığında yağ verimi 2 misli artmıştır. Hekzan kullanılan ve 6 h süren soxhlet ekstraksiyonu (SE) sonucunda ise renk ve yağ asidi bileşimi açısından benzer yağ değerlerine ulaşılmıştır. Süperkritik karbondioksite (SC-CO2) modifiyer olarak %10 etanol ilave edildiğinde ise yağ verimi, saf CO2 ile elde edildiğinden %4 daha fazla olmuştur buna karşılık yağın rengi sarıdan yeşilimsi sarıya doğru değişmiştir. Lee ve diğerleri (2000), üzüm suyu fabrikasından aldıkları çekirdekleri yıkayıp serin bir ortamda kuruttuktan sonra deneysel tasarıma dayalı olarak SC-CO2 ortamında ekstrakte etmişlerdir. Ekstraksiyonlarda üzüm çekirdeğinde yer alan yağ asitlerinin bileşimlerine ait değişimi; sıcaklık, basınç ve ilave edilen etanol konsantrasyonuna bağlı olarak incelemişlerdir.
Üzüm çekirdeği yağ miktarı; her 3 parametrenin artışıyla artmıştır. En iyi çalışma koşullarına; 144.4°C, 101.61 MPa ve %6.26 etanol içeriği ile maksimum yağ verimine (%76.86) ise 55°C’de, 48.23 MPa ve %2 etanol ilavesi ile ulaşılmıştır. Yağ asitleri, %80’den fazla linoleik ve oleik asitten %15 civarında ise palmitik ve stearik asitten oluşmaktadır.
Aleksovski ve diğerleri (1998), çekirdek yağının kalitesini, SCE ile SE sonuçlarıyla karşılaştırmalı olarak incelemişlerdir. SCE’nu 13 cm3’lük laboratuar tipi bir ekstraktörde 28 MPa basınçta, 40°C sıcaklıkta ve 0.9 g CO2/dak.’lık debide gerçekleştirmişlerdir. 2 h’lik ekstraksiyon sonucunda 0.35 mm’lik partikül büyüklüğüne sahip çekirdeklerden %61-69 arası yağ ekstrakte etmişlerdir. 10-15 h süren SE deneylerini ise farklı çözücüler kullanarak (hekzan, etanol ve petrol eteri) gerçekleştirmişlerdir. Sonuçta en seçici çözücünün hekzan olduğu ama etanolün daha sağlıklı olduğu belirlenmiştir. Gomez ve diğerleri (1996) ise benzer sonuçlara 25 MPa ve 40°C’de ulaşmıştır. Verim, SE’da elde edilen sonuçlara benzerdir ama kalite, SC-CO2’de daha yüksektir.
Ayrıca çözücünün uzaklaştırılması ve rafinasyon gerekmediği için de daha ekonomiktir.

belirlenmesi olsa da ekstraksiyon verimliliği üzerinde matrisin yapısı da son derece etkilidir.
Matrisin ekstrakte edilecek bileşen ile olan ilişkisi, matrisin şişmesine dolayısıyla kütle aktarım hızını arttıracak olan modifiyer kullanımına bağlıdır. Çünkü kritik nokta civarında bile %10-20 oranında modifiyer kullanılması, ekstraksiyon profilini çok büyük oranda değiştirmekte hatta bazı durumlarda polar bileşenlerin yüzdesi artmaktadır [10]. Bununla birlikte, modifiyer konsantrasyonu %20 olsa bile polifenolik bileşiklerin ekstrakte edilebilirliliği; selüloz hücre duvarı ile çok güçlü matris-bileşen ilişkisinin yaşanması nedeniyle düşük seviyelerde kalabilmektedir. Kateşinler %5-10 etanol modifiyer kullanıldığında ancak çözülebilir özellik kazanırken proantosiyanidinler %15 etanol ilavesiyle bile ekstrakte edilemezler [11-12].
Murga ve diğerleri (2000), üzüm çekirdeklerinden bazı kompleks fenolleri SC-CO2


çözünürlüğün de arttığını gözlemlemişlerdir. Buna karşılık 15 MPa’daki eşik basıncı nedeniyle sıcaklığın etkisini açıklamak o kadar da kolay olmamıştır. Eşik basıncının üzerinde sıcaklık arttıkça çözünürlük artmaktadır.
Chafer ve diğerleri (2002), üzüm çekirdeklerinden ticari olarak en çok ekstrakte edilmek istenilen kateşin ailesi üzerinde yoğunlaşmışlardır. Genelde kateşinler 16-24 h oda sıcaklığında ve atmosferik basınçta sulu metanol çözeltisi içerisinde bekletilmek suretiyle ekstrakte edilmektedirler. Epikateşinlerin SC-CO2 ortamında çözünürlüğü, çok düşük olduğu için de 313 K’de 80-120 bar aralığında %5-30 etanol kullanımının etkilerini araştırmışlardır. Sabit sıcaklıkta iken basınç arttıkça çözünürlük artmakta etanol yüzdesi arttıkça ise epikateşin miktarı artmaktadır.
Beveridge ve diğerleri (2005), sekiz farklı üzüm çeşidini kullanarak bunların çekirdeklerini iki farklı yöntemle ekstrakte etmişlerdir. Seçilen üzüm çekirdekleri de farklı yağ içeriğine sahip olduğu için her bir üzüm cinsi karşılaştırmalı olarak değerlendirilebilmiştir.
Örneğin, 65°C, 37 MPa ve 60 g/dak. debi ile SC-CO2 ortamında gerçekleştirilen deneylerde, yağ verimleri Malbec (%9.36), Syrah (%10.8), Merlot (%10.5), Cabernet Franc (%10.7) Pinot Noir (%10.7), Cabernet Sauvgnon (%13.6), Gamay (%5.85), Barbera (%6.14) olmak üzere %5.85 ile 13.6 arasında değişirken petrol eterinde verim %6.64-11.17 arasında değişmiştir. SC-CO2 ortamındaki deneyler 360 dak. süresince devam etmiş olsa da Şekil 1’de görüldüğü gibi pek çok üzüm çeşidi için ekstrakt miktarı 60 dak. civarında maksimum seviyeye ulaşmaktadır.
Palma ve Taylor (1999) beyaz üzüm çekirdeklerinden fenolik ve lipidlerin
ekstraksiyonunu Palma ve diğerleri (1999) ise bu ekstraktların antimikrobiyal aktivitesini araştırmışlardır. Fenolikler için optimum ekstraksiyon şartlarını %10 metanolün ilave edildiği, 55°C’de CO2 yoğunluğunun 0.95 g/ml olduğu basınçta elde etmişlerdir. Saf CO2 kullanılan ekstraktlar ile modifiyer kullanılan ekstraktlarda farklılık olduğunu hatta farklı modifiyer kullanımıyla farklılığın arttığını bulmuşlardır. Süperkritik ortamdaki ekstraksiyonlarda en çok ilgilenilen 12 parametreyi optimize etmeye çalışan Palma ve diğerleri (2000) en önemli parametrenin modifiyer olduğunu tespit etmişlerdir.
Sonuç olarak söylemek gerekirse, SC-CO2 kullanarak veya ortama etanol, metanol vb. çözücüler ilave ederek çok kısa sürelerde çekirdek yağlarının ekstrakte edilmeleri mümkün olmakla birlikte ekstraksiyon koşullarının ayarlanması ile istenilen fenolik bileşenler tek kademede büyük bir başarıyla fraksiyonlanabilmektedir. SC-CO2’in en büyük avantajı, ortamda ışık ve oksijen olmadığı için bileşenin bozunmasının önlenebilmesi ve pek çok araştırıcının da vurguladığı üzere, antioksidan gücünün klasik yöntemlerde olduğundan daha yüksek elde edilebilmesidir.


ve ülkemizde hayvan yemi veya gübre olarak sınırlı kullanım alanına sahip olan cibredeki çekirdeklerin değerlendirilmesini ve süperkritik ortamdaki ekstraksiyonunu içermektedir.

Devamı İçin